)
14-00H?9,12(1.5%)
شکل 2-1 تفاوت هيدروپراکسيدهاي حاصل از اتواکسيداسيون و فتواکسيداسيون اسيد لينولئيک
2-2-2-اکسيداسيون آنزيماتيک
اين نوع اکسيداسيون در واقع اکسيداسيون اسيدهاي چرب از طريق اکسيژن فعال حاصل از واکنش هاي آنزيماتيک مي باشد.
اکسيژن در واکنش‌هاي آنزيماتيک سه نوع ترکيب حدواسط ايجاد مي کند که مي‌توانند احيا و به آب تبديل شوند.
(واکنش 10)H2O ?OH. e?H2O2 e?O2(-) e?O2 e 1
اکسيژن با جذب يک الکترون به آنيون سوپراکسيد O2(-) تبديل مي شود. اين آنيون به عنوان يک عامل احياکننده محسوب مي شود که قادر است در واکنش هاي نوکلئوفيلي شرکت نمايند.
(واکنش 11)H2O2 +O2?2O2(-) +2H+
آنيون سوپراکسيد نمي‌تواند مستقيما اتم هيدروژن را از ملکول اسيد‎‌‌چرب جدا کند و در نتيجه، پراکسيداسيون چربي ها را شروع نمايند. فعاليت اين راديکال، تنها در محيط‌هاي اسيدي ديده مي‌شود که در آن H+ به کمک آنزيم سوپراکسيدديسموتاز با آنيون مذکور ترکيب شده، آب اکسيژنه توليد مي‌نمايد. آنيون سوپراکسيد توسط آنزيم‌هاي گروه فلاوين، از جمله گزانتين اکسيداز به وجود مي آيد. بر خلاف آنيون سوپر اکسيد راديکال هيدروکسي مي‌تواند. به يک ملکول اسيد چرب حمله کرده و يک اتم هيدروژن از آن جدا نمايد(1).
(واکنش 12) R. +H2O?R-H + HO.
2-2-3-اکسيداسيون اسيد هاي چرب به وسيله آنزيم ليپوکسي ژناز
به محض اينکه ساختمان سلول شکسته شود، آنزيم ليپوکسي‌ژناز، اکسيداسيون را تحريک خواهد کرد. عقيده بر اين است که طعم مطبوع در هنگام هيدراتاسيون جو دوسر خردشده که تثبيت نشده است، در نتيجه فعاليت ليپوکسي‌ژناز است(31).
آنزيم ليپوکسي‌ژناز به سهولت اسيدهاي لينولئيک و لينولنيک که داراي سيستم باند مضاعف غيرکنژوگه هستند را اکسيد کرده به دنبال آن طعم بيني23 (طعم لوبيائي) در روغن ايجاد مي کنند(38).
آلدهيدهايي به وسيله اويس24 و وارکوکس25 از سبزيجات جدا شده است. اين افراد اظهار داشتند که در حقيقت اسيدهاي چرب با چندين باند دوگانه که در مقادير زياد در ديواره سلولي ميوه ها و سبزيجات وجود دارد، در امر جذب آنزيماتيک وارد مي‌شود، که در درجه اول ليپاز و بعد ليپوکسي ژناز جذب مي‌شود(61) و منجر به تشکيل انواع آلدئيدها مي‌گردد. که طعم‌هاي اوليه و مطلوب هستند اما با باقي ماندن در گياه و يا انجام فرايند، مقدار آنها افزايش مي يابد. و در مدت کوتاهي مخلوط‌هايي ناخواسته حاصل مي‌شود. که همان بوهاي زننده و نامطلوب مي باشند. البته ديگر گروهها نظير ترکيبات فرار حاوي سولفور نيز گسترش مي‌يابند و واکنش داخلي آنها منجر به تشکيل موادي مي‌شود که حتي از مواد اوليه فرارتر نيز هستند(31و38).
2-2-4-اکسيداسيون خود‌به‌خودي
با اينکه راه‌هاي فتواکسيداسيون و اکسيداسيون آنزيماتيک در موارد خاصي مهم مي‌باشند، اما مهمترين راه اکسيداسيون روغن‌ها و چربي‌ها که به صورت انبوه نگهداري مي‌شوند اتواکسيداسيون نام دارد. مراحل اکسيداسيون (اکسيداسيون خود به خودي) در واکنش هاي زنجيره اي راديکالي آزاد در زير آورده شده است. در مرحله آغازي26 در اثر گسسته شدن جور27 ملکول اسيدچرب در محل اتم‌هاي هيدروژن در موقعيت ? نسبت به پيوند دوگانه، راديکال هاي آزاد تشکيل مي‌شوند. از اين رو روغن‌ها و چربي‌هاي حاوي اسيدهاي چرب غيراشباع مانند، اسيد اوائيک، لينولئيک و لينولنيک به اکسيداسيون حساس مي‌باشند.
(واکنش 13) R. +H.?R-H
در مرحله انتشار28 راديکال‌هاي آزاد با اکسيژن واکنش داده و راديکال پراکسي تشکيل مي شود:
(واکنش 14)R-O-O .?R. + O2
(واکنش 15) R-O-OH +R.?R-O-O. +RH
در مراحل تجزيه29 اين هيدروپراکسيدها توليد شده که خيلي ناپايدار هستند، تجزيه شده سپس در مرحله پاياني30 ترکيباتي مثل الکل ها، کتون ها و آلدهيدها توليد مي شود.(19)
(واکنش 16) RO2.+O.H?ROOH
(واکنش 17) RO.2 + H2O?2ROOH
(واکنش 18)R-R ?2R
ROOR?R.+RO2.
?2RO2.
2-3- آنتي‌اکسيدان‌ها
آنتي‌اکسيدان‌ها در سيستم‌هاي زنده داراي نقش‌هاي زيادي هستند. نقش عمده اين ترکيبات جلوگيري از فعاليت مضر ترکيبات راديکالي است. اين ترکيبات مخرب (تركيبات راديكالي) با مکانيسمي واحد باعث اکسيدشدن چربي‌ها و همچنين در سيستمهاي زنده، باعث برهم خوردن روند طبيعي متابوليسم ميشود که اين خود باعث ايجاد بيماري و يا در شرايط خاص باعث اختلال در تقسيم سلول (سرطان) ميانجامد. اکسيداسيون چربييکي از اصليترين تغييرات شيميايي است که ميتواند در طي فرآوري، ذخيره سازي و آمادهسازي مواد غذايي اتفاق بيافتد. ملکول‌هاي چربي در حضور اکسيژن به سرعت اکسيد شده و در صورت غيراشباع بودن اسيد چرب اين اکسيد شوندگي با سرعت بيشتري انجام ميشود. هم اکنون مشخص شده است که يک زنجيره سه فاز مسئول اکسيد شدن چربيها در حضور اکسيژن ميشود (12).
جدول2-1-واکنش هاي زنجيره اي اکسيداسيون
RH+ آغاز کننده?R.
ROOH + آغاز کننده?ROO.
آغازي
R. + O2?ROO.
ROO. + RH?ROOH + R.
تکثيري
R. + R. ? R-R
ROO· + R· ? ROOR
پاياني
آغازکنندهها در واقع عوامل شيميايي يا فيزيکي هستند که اين واکنشها را که منجر به اکسيد شدن چربي‌ها ميشوند را آغاز ميکنند. اين ترکيبات شامل حرارت، انواعي از راديکالهاي اکسيژني فعال، ترکيبات حساس به نور مثل کلروفيل، يونهاي فلزي ناقل و اشعهها ميباشند.
2-3-1-آنتي‌اکسيدانهاي سنتزي
الف-بوتيليتد هيدروکسي آنيزول(BHA)
اين آنتي‌اکسيدان از اواخر دهه 1940 شناخته شد و مورد مصرف قرار گرفت. BHA يک آنتي اکسيدان موثر در چربي‌هاي حيواني مي‌باشد و نظير اغلب آنتي‌اکسيدان هاي فنلي در روغن هاي گياهي غير اشباع ميزان تاثير محدودي دارد.
BHA فرار است و به همين خاطر از نظر بسته بندي مواد غذايي مناسب است اما در مورد چربي هايي که براي سرخ کردن عميق به کار مي روند نامناسب و نامطلوب مي باشد.از ميان کاربردهاي متعدد BHA در کنترل اکسيداسيون اسيد هاي چرب کوتاه زنجير نظير آنهايي که در روغن نارگيل و روغن هسته پالم وجود دارند و همچنين اسيدهاي چرب موجود در فراورده هاي قنادي و فراورده‌هايي که از غلات تهيه مي شود، موثر است. علاوه بر آن BHA يک سينرژيست مناسب براي پروپيلن گالات محسوب مي‌شود(51و43و75).
شکل2-2- بوتيليد هيدروکسي آنيزول
ب- اثرات سوء BHA:
آنتي‌اکسيدانهاي سنتزي که به صورت وسيعي در مواد غذايي مورد استفاده قرار مي‌گيرند از نظر بيوشيميايي و خواص سمي در حيوانات آزمايشگاهي مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. اين مطالعات نشان داده است که برخي از آنها باعث ايجاد سرطان، تومور و اختلالاتي در قسمت‌هاي مختلف بدن موجود زنده مي گردند.
BHA سبب بروز عوارض توکسيکولوژي31در دستگاه گوارش جوندگان مي‌شود. همچنين در موش صحرايي عامل خونريزي پرده جنب و صفاق در دوران جنيني مي‌باشد. خوراندن رژيم غذايي حاوي BHA به سگ‌ها منجر به واکنش هاي آلرژيک و اختلال در سيستم متابوليکي مي‌شود. BHA نيز مانند BHT قادر به افزايش وزن کبد در موش است.(88و18و87).
پ-بوتيليتد هيدروکسي تولوئن(BHT)
اين آنتي‌اکسيدان در دهه 1950 در روغن‌ها و چربي‌ها مورد استفاده قرار گرفت. BHT تنها آنتي‌اکسيدان معمول و رايج است که جانشين اورتو و پارا در پلي‌فنل ها نمي‌شود.
BHT خواصي مشابه با BHA دارد، اما پايداري حرارتي آن به مراتب بيشتر است. به طور مثال در درجه حرارت 150 درجه سانتيگراد، 60 تا 70 درصد از فعاليت BHA کاسته مي‌شود در حالي که حتي در فرايندهاي حرارتي بالاي 175 درجه سانتيگراد تنها 25 تا 30 درصد BHT غيرفعال مي باشد.
BHA و BHT ممکن است زماني که در حرارت‌هاي بالا (حرارت‌هاي سرخ کردن) به مدت طولاني مورد استفاده قرار گيرند، در مواد غذايي بوي خاصي توليد کنند.(43و69و75)
شکل2-3- بوتيليد هيدروکسي تولوئن
ت – اثرات سوء BHT:
BHT در حيوانات آزمايشگاهي منجر به صدمات بافتي از جمله بافت‌هاي ريه، قلب، کبد، دستگاه توليد مثل، غدد فوق کليوي و کليه‌ها مي گردد. همچنين اختلالاتي در مکانيسم انعقاد خون بوجود مي‌آورد. خوراندن رژيم حاوي BHT (دز 1 درصد) به موش، سبب کاهش وزن بدن و افزايش اندازه کبد و مغز مي‌شود.از اثرات متابوليت‌هاي BHT مانند BHT-OOH، به عنوان تشديدکننده تومور‌هاي پوستي در موش و BHT-QM، به عنوان عامل ايجاد مسموميت ريوي گزارش‌هايي در دست است. تاثير بر روي تيروئيد، اختلال در سنتز DNA و سرطان‌زايي BHT در موش و تشکيل غدد سرطان پيش معده و غدد پوستي در موش صحرايي و خوکچه هندي نيز گزارش شده است(18و79و87و86).
ج-ترت بوتيل هيدروکينون(TBHQ)
اين آنتي‌اکسيدان در سال 1972 توسط USFDA به عنوان يک آنتي‌اکسيدان مجاز معرفي شد.TBHQنسبت به ساير آنتي‌اکسيدانهاي سنتزي از قدرت آنتي‌اکسيداني بيشتري برخوردار است. بر خلاف BHA، BHT فراريت نسبتا کمي دارد، همچنين بر خلاف گالات‌ها، در حضور يون‌هاي آهن باعث تغيير رنگ روغن نمي‌شود. اين آنتي‌اکسيدان مشابه BHT در حرارت‌هاي بالا (100 تا 200 درجه سانتيگراد) مقاوم است.
TBHQ از نظر افزايش پايداري اکسيداتيو، به عنوان يک جايگزين يا يک مکمل براي عمل هيدروژناسيون روغن‌ها در نظر گرفته مي‌شود(43و69و74).
شکل2-4- ترت بوتيل هيدروکينون
د- اثرات سوء TBHQ
بر اساس گزارش‌هاي کميته بين‌المللي تخصصي مواد افزودني32، شواهدي مبني بر جهش‌زا بودن TBHQ در بدن موجود زنده بدست آمده است(17).
و-گالات ها33 و اسيد گاليک34
اسيد گاليک(3،4،5 تري هيدروکسي بنزوئيک) پراکندگي زيادي در گياهان دارد و اغلب به عنوان جزئي از تانن هاي گياهي در نظر گرفته مي‌شود. يک ترکيب فوق از اين نظر که به صورت يک آنتي‌اکسيدان فنلي اوليه و يک سينرژيست رفتار مي‌کند، منحصر به فرد و مخصوص مي‌باشد گالات‌هايي نظير اتيل، پروپيل و بوتيل‌گالات در آب و چربي تا حدي محلول هستند اما گالات‌هايي با تعداد کربن بيشتر مانند اکتيل، دسيل و دودسيل عملا در آب نامحلول هستند، ولي به آساني در روغن‌ها و چربي‌ها حل مي شوند.پروپيل گالات در به تاخير انداختن يا کند کردن اکسيداسيون لينولئات توسط ليپواکسيداز موثر مي‌باشد. اما در ممانعت از فساد اکسيداتيو توسط هماتين35 کاتاليز مي‌شود و اثر ندارد. گالات‌ها نظير توگوفرول از نظر فعاليت آنتي‌اکسيداني داراي تراکم يا غلظت بهينه هستند و اگر در ترازهاي بالاتر مورد استفاده قرار گيرند ممکن است به صورت پراکسيدان عمل کنند. پروپيل گالات تنها استر اسيد گاليک است که براي مواد غذايي در ايالات متحده مجاز مي‌باشد اما عده‌اي از کشور‌هاي اروپايي اجازه استفاده از آلکيل گالات هايي بالاتر رانيز داده‌اند. هنگامي که گالات هاي مختلف در غلظت هاي اکي‌مولار به کار گرفته شوند، فعاليت آنتي‌اکسيداني تقريبا مساوي دارند اما افزايش حلاليت استرها با تعداد کربن بيشتر يک مزيت مشخص آنها مي‌باشد. گالات ها آنتي‌اکسيدان هاي Carry-Through نيستند و لذا در شرايط پختن، کبابي کردن و سرخ نمودن افت زيادي پيدا مي‌کنند. گالات‌ها با يون‌هاي فلزي چلات نشده مثل مس و با آهن کمپلکس رنگي ايجاد مي‌کنند(31).
شکل2-5-پروپيلن گالات
ه- اثرات سوء گالات‌ها
تماس با گالات‌ها منجر به عوارض

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید